EXAMPLE OF A SILICONE RUBBER Group 3: Robert Learsch, - PowerPoint PPT Presentation

3.014 ¡Materials ¡Laboratory ¡ Fall ¡2012 ¡ MODULE ¡J: ¡RUBBERS ¡AS ¡ENTROPIC ¡SPRINGS ¡ EXAMPLE ¡OF ¡A ¡SILICONE ¡RUBBER ¡ ¡ Group ¡3: ¡Robert ¡Learsch, ¡Lina ¡Song, ¡Keisuke ¡Matsushita, ¡Chloé ¡Lepert, ¡ Herman ¡Li, ¡Sally ¡Lin, ¡Tshiamo ¡Lechina, ¡Roseannie ¡Langomas, ¡Daniel ¡ Lizardo ¡ ¡ 1 ¡

OBJECTIVES ¡ Prepare ¡poly(dimethylsiloxane) ¡(PDMS) ¡ ¡samples ¡to ¡study ¡the ¡ proper9es ¡of ¡rubbers ¡ ¡Study ¡the ¡thermodynamic ¡principles ¡related ¡to ¡the ¡entropic ¡nature ¡of ¡ rubber ¡elas9city ¡ Learn ¡about ¡nanoimprint ¡so> ¡lithography ¡using ¡PDMS ¡ 2 ¡

RUBBER ¡DEFORMATION ¡ High ¡segmental ¡mobility ¡ Crosslinks ¡which ¡help ¡avoid ¡irreversible ¡flow ¡ ¡ 3 ¡

CROSSLINK ¡POLYMER ¡BEHAVIOR ¡ Schema9c ¡of ¡Modulus ¡vs. ¡Temperature ¡for ¡Crosslinked ¡Polymers ¡ and ¡Linear ¡Polymers ¡ 4 ¡

THERMODYNAMICS ¡ASPECTS ¡OF ¡ RUBBER ¡DEFORMATION ¡ Change ¡in ¡Internal ¡Energy ¡ ¡ Helmholtz ¡Free ¡Energy ¡(F) ¡ ¡ Change ¡in ¡Helmholtz ¡Free ¡Energy ¡ ¡ Force ¡ ¡ ¡ 5 ¡

STATISTICAL ¡ASPECTS ¡OF ¡RUBBER ¡DEFORMATION ¡ Ideal ¡chain ¡(random ¡walk) ¡sta9s9cs ¡ • Mean ¡square ¡end-­‑to-­‑end ¡distance ¡ ¡ Probability ¡Distribu9on ¡Func9on ¡ ¡ • RelaXonship ¡to ¡chain ¡entropy ¡ • Simpler ¡terms: ¡ ¡ ¡ 6 ¡

STATISTICAL ¡ASPECTS ¡OF ¡RUBBER ¡ DEFORMATION ¡(CONTINUED) ¡ 7 ¡

TASKS ¡ • ¡Prepare ¡silicone ¡rubber ¡samples ¡ • ¡Perform ¡nanoimprint ¡lithography ¡ • ¡Measure ¡swelling ¡ra9o ¡of ¡PDMS ¡in ¡THF ¡solvent ¡ • ¡Measure ¡stretch ¡vs. ¡stress ¡values ¡ • ¡Verify ¡theore9cal ¡equa9on ¡rela9ng ¡extension ¡and ¡temperature ¡of ¡a ¡ rubber ¡under ¡uniaxial ¡stress ¡ 8 ¡

PERFORMING ¡NANOIMPRINT ¡ 9 ¡

NANOIMPRINT ¡USING ¡PDMS ¡MASK ¡ Replica9ng ¡nanopaWerns ¡with ¡a ¡cheaper ¡process ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ Master ¡with ¡nanopa\ern ¡ Replica ¡of ¡master ¡with ¡nanopa\ern ¡ Prepared ¡by ¡opXcal ¡or ¡electron ¡ Prepared ¡with ¡so` ¡lithography ¡ ¡ beam ¡lithography ¡ ie ¡using ¡PDMS ¡mask ¡and ¡hardening ¡liquid ¡ Expensive ¡ Cheaper ¡ ¡ PDMS ¡proper9es ¡that ¡are ¡ideal ¡for ¡so> ¡lithography: ¡ § Mould ¡processing, ¡flexibility ¡ § S9cky, ¡viscous ¡fluid ¡ § Residue-­‑free ¡removal ¡due ¡to ¡covalent ¡network ¡ 10 ¡

PREPARATION ¡OF ¡PDMS ¡ MOULD ¡ Materials ¡ Sylgard ¡184 ¡elastomer ¡and ¡crosslinker ¡(Dow ¡Corning) ¡ ¡ Procedure ¡ Mixed ¡10:1 ¡and ¡8:1 ¡weight ¡ra9os ¡(elastomer: ¡crosslinker) ¡ Poured ¡into ¡moulds ¡ Degassed ¡under ¡vacuum ¡ Cured ¡in ¡oven ¡at ¡150 ¡ o C ¡for ¡15 ¡min ¡ 11 ¡

NANOIMPRINTING ¡PROCEDURE ¡ Master ¡ ¡ ¡ Pour ¡pre-­‑crosslinked ¡PDMS ¡ Contact ¡PDMS ¡stamp ¡with ¡a ¡ on ¡master ¡ hardening ¡liquid/ ¡crosslinkable ¡ Cure ¡at ¡150 ¡ o C, ¡15 ¡min ¡ polymer ¡ie ¡(SU-­‑8) ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ Cure ¡at ¡95 o C, ¡20 ¡min ¡ Remove ¡PDMS ¡mask ¡ Remove ¡cross-­‑linked ¡ PDMS ¡from ¡master ¡ Replica ¡of ¡master ¡ ¡ ¡ PDMS ¡mask ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ 12 ¡

REPLICA ¡OF ¡NANOPATTERN ¡ Master ¡ PDMS ¡mask ¡ SU-­‑8 ¡ ¡ ¡ ¡ 13 ¡

LIMITATIONS ¡OF ¡SOFT ¡LITHOGRAPHY ¡ • Uneven ¡contact ¡with ¡SU-­‑8 ¡bead ¡leads ¡to ¡defects ¡in ¡ replicated ¡paWern ¡ • Deforma9on ¡of ¡PDMS ¡causes ¡slight ¡differences ¡in ¡ nanopaWern ¡ • Reflec9on ¡from ¡different ¡surfaces ¡makes ¡it ¡difficult ¡to ¡ compare ¡paWerns ¡using ¡an ¡op9cal ¡microscope ¡ ¡ 14 ¡

MEASURING ¡SWELLING ¡OF ¡PDMS ¡ IN ¡TETRAHYDROFURAN ¡(THF) ¡ SOLVENT ¡ 15 ¡

SWELLING ¡EQUILIBRIUM ¡ Network ¡crosslink ¡density ¡can ¡be ¡determined ¡from ¡swelling ¡equilibrium ¡ ¡ Using ¡the ¡Flory-­‑Rehner ¡equa9on: ¡ ¡-­‑[ln(1 ¡– ¡v 2 ) ¡+ ¡v 2 ¡+ ¡ X v 2 2 ¡= ¡V 1 v[v 2 1/3 ¡– ¡(v 2 /2)] ¡ ¡ § X ¡= ¡polymer-­‑solvent ¡interacXon ¡parameter ¡ ¡ § v 1 ¡= ¡molar ¡volume ¡of ¡solvent ¡ § v 2 ¡= ¡volume ¡fracXon ¡of ¡polymer ¡in ¡the ¡swollen ¡network ¡ § v ¡= ¡network ¡crosslink ¡density ¡ § From ¡v ¡(Crosslink ¡density) ¡we ¡can ¡find ¡Shear ¡Modulus ¡(G) ¡ ¡ 16 ¡

MATERIALS ¡ Tetrahydrofuran ¡(THF) ¡ Poly(dimethylsiloxane) ¡PDMS ¡ Pipet ¡ Glass ¡beaker ¡ Tweezers ¡ Balance ¡ 17 ¡

PROCEDURE ¡FOR ¡SWELLING ¡ EXPERIMENT ¡ ¡ Cut ¡a ¡small ¡por9on ¡of ¡PDMS ¡(~4 ¡mm 3 ) ¡ Recorded ¡ini9al ¡mass ¡ Placed ¡PDMS ¡ ¡in ¡4 ¡mL ¡THF ¡ Dried ¡PDMS ¡and ¡measured ¡mass ¡at ¡9me= ¡15min, ¡30min, ¡and ¡40min ¡ ¡ 18 ¡

SWELLING ¡EXPERIMENT ¡DATA ¡ Star9ng ¡mass ¡= ¡.0324g ¡ 45 ¡ 40 ¡ Saturated ¡mass ¡~= ¡.0655g ¡ 35 ¡ Corresponds ¡to ¡a ¡Shear ¡modulus ¡ 30 ¡ (G) ¡of ¡2.73 ¡MPa ¡ Time ¡(min) ¡ 25 ¡ ¡ 20 ¡ 15 ¡ 10 ¡ 5 ¡ 0 ¡ 0 ¡ 0.01 ¡ 0.02 ¡ 0.03 ¡ 0.04 ¡ 0.05 ¡ 0.06 ¡ 0.07 ¡ Mass ¡(g) ¡ 19 ¡

DISCUSSION ¡ Possible ¡sources ¡of ¡error: ¡ • Drying ¡step ¡before ¡measurement ¡ • EvaporaXon ¡ • Insufficient ¡Xme ¡ • Value ¡of ¡Chi ¡ Recommenda9on: ¡ • Set ¡up ¡this ¡experiment ¡at ¡the ¡beginning ¡of ¡the ¡lab ¡session ¡ ¡ ¡ ¡ 20 ¡

MEASURING ¡STRESS ¡VS. ¡STRETCH ¡ VALUES ¡FOR ¡SILICONE ¡RUBBER ¡ 21 ¡

STRETCH ¡FORCES ¡ We ¡can ¡relate ¡the ¡entropic ¡force ¡required ¡to ¡stretch ¡to ¡the ¡stretch ¡ra9o ¡λ ¡ We ¡can ¡then ¡connect ¡engineering ¡stress, ¡σ, ¡to ¡(λ ¡– ¡1/ ¡λ 2 ) ¡ ¡ They’re ¡related ¡by ¡G, ¡the ¡shear ¡modulus, ¡which ¡is ¡nkT/V ¡ 22 ¡

MATERIALS ¡ Poly(dimethylsiloxane) ¡PDMS ¡ • In ¡10:1 ¡and ¡8:1 ¡raXos ¡of ¡ polymer:linking ¡agent ¡ Micrometer ¡ Rubber ¡bands ¡ Masses ¡of ¡760g ¡and ¡1525g ¡ Tes9ng ¡apparatus ¡ ¡ 23 ¡

PROCEDURE ¡FOR ¡STRESS ¡VS. ¡STRETCH ¡ ¡ Measured ¡cross ¡sec9on ¡of ¡band ¡ Marked ¡reference ¡lines ¡ ¡ Hanged ¡weights ¡of ¡increasing ¡mass ¡ Measured ¡distance ¡between ¡reference ¡marks ¡using ¡camera ¡ 24 ¡

STRESS ¡VS. ¡STRETCH ¡DATA ¡ 1.6 ¡ 1.4 ¡ 1.2 ¡ Grey: ¡10 ¡ Stress, ¡σ ¡ 1 ¡ to ¡1 ¡ 0.8 ¡ sample ¡ y ¡= ¡2.154x ¡-­‑ ¡2.1333 ¡ Yellow: ¡8 ¡ 0.6 ¡ to ¡1 ¡ 0.4 ¡ sample ¡ 0.2 ¡ 0 ¡ 0 ¡ 0.2 ¡ 0.4 ¡ 0.6 ¡ 0.8 ¡ 1 ¡ 1.2 ¡ 1.4 ¡ 1.6 ¡ 1.8 ¡ λ ¡– ¡1/λ 2 ¡ Shear ¡modulus: ¡8:1 ¡=> ¡G ¡= ¡2.154 ¡MPa ¡ 25 ¡ ¡

IDEAL ¡BEHAVIOR ¡ 2 ¡ 1.8 ¡ 1.6 ¡ Grey: ¡ 1.4 ¡ ideal ¡case ¡ Stress, ¡σ ¡ 1.2 ¡ Yellow: ¡8 ¡ 1 ¡ to ¡1 ¡ 0.8 ¡ sample ¡ 0.6 ¡ 0.4 ¡ 0.2 ¡ 0 ¡ 0 ¡ 0.5 ¡ 1 ¡ 1.5 ¡ 2 ¡ 2.5 ¡ λ ¡ Stress ¡= ¡G(λ ¡– ¡1/λ 2 ) ¡ 26 ¡

TODO ¡ DISCUSSION ¡ Modulus ¡matches ¡from ¡our ¡different ¡tests ¡ Possible ¡sources ¡of ¡error: ¡ • Bands ¡snapped ¡at ¡1525g ¡ Recommenda9on: ¡ • Smaller ¡increments ¡of ¡stress/mass ¡ ¡ 27 ¡

RELATING ¡EXTENSION ¡AND ¡ TEMPERATURE ¡OF ¡RUBBER ¡ 28 ¡

TEMPERATURE ¡ Extension ¡and ¡temperature ¡of ¡a ¡rubber ¡under ¡uniaxial ¡stress ¡ We ¡can ¡relate ¡stress ¡to ¡elonga9on ¡by ¡shear ¡modulus ¡ We ¡can ¡then ¡connect ¡shear ¡modulus ¡to ¡temperature ¡ 29 ¡

MATERIALS ¡ Poly(dimethylsiloxane) ¡PDMS ¡ • In ¡10:1 ¡raXo ¡of ¡polymer:linking ¡agent ¡ Micrometer ¡ Rubber ¡bands ¡ 760g ¡weight ¡ Apparatus ¡in ¡tube ¡to ¡allow ¡the ¡hea9ng ¡to ¡rest ¡on ¡top ¡ 30 ¡