Within Vitrification Furnaces Pranesh Sengupta Materials Science - PowerPoint PPT Presentation

Materials Based Issues ¡ Within Vitrification Furnaces Pranesh Sengupta Materials Science Division BARC, Mumbai

Achievements: 3. Indigenous development of vitrification technology Metallic melter pot Ceramic melter pot Cold crucible Proven technology Proven technology Demonstration stage Induction heating Induction heating Joule heating 1000 o C max. 1050 o C max. 1500 o C max. Borosilicate glass Borosilicate glass Aluminosilicate glass

The Issues Immobilization of Nuclear Wastes Their interactions with Vitrification furnaces

Three ¡Stages ¡of ¡Indian ¡Nuclear ¡Power ¡Program ¡ Natural ¡U ¡ Plutonium ¡ Thorium ¡ Electricity ¡ Electricity ¡ Electricity ¡ ¡ Plutonium ¡ Stage ¡1 ¡ Pressurized ¡Heavy ¡ Uranium-­‑233 ¡ Plutonium ¡ Stage ¡2 ¡ Water ¡Reactor ¡ Fast ¡Reactor ¡ Stage ¡3 ¡ Uranium-­‑233 ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ U-­‑233 ¡based ¡reactor ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ Opera&onal: ¡22; ¡ ¡ Total: ¡6780 ¡MW; ¡ ¡ Target: ¡20480 ¡MW ¡ ¡ DAE ¡Diamond ¡Jubilee ¡Celebra2ons ¡ 4 ¡

Closed nuclear fuel cycle

Inert Host Matrix = Wasteform Sodium ¡borosilicate ¡glass ¡is ¡not ¡an ¡ ¡ universal ¡host ¡matrix ¡for ¡nuclear ¡wastes! ¡ We also need ALTERNATIVE WASTEFORMS! (Non Conventional Sodium Borosilicate glass matrix)

Wasteform Selection Criteria Homogeneous Microstructure Solubility limit, waste loading, uncontrolled crystallization Chemical durability Leaching Available Technology Processing temperature

Nuclear waste vitrification - The Background HLW: conc. Acidic soln. containing 30-40 elements + NaOH (to reduce the corrosiveness of HLW) Initial Proposal: Synthesis Nepheline syenite glass Challenges: high temperature (~1400 o C) operation Solution: replace Al 2 O 3 by B 2 O 3 Processing temp. reduced from ~1400 o C to ~950 o C

ALTERNATIVE WASTEFORMS Example 1: Sulphate containing waste Usage: Legacy waste Immobilization Challenge: Sulphate – Silicate immiscibility Partitioning of Cs and Sr in water soluble Yellow phase.

Barium Borosilicate matrix SiO 2 Clues • barite (BaSO 4 ) is one of the leach resistant phase • barite is thermally more stable than many of the others and have been reported from granulite facies rocks [after Zhao et al. 2002] • Ba and S have been reported from natural glass ¡ SiO 2 B 2 O 3 BaO BaO + simulated waste oxides Studied Waste glass compositions 20-50 wt% SiO 2 B 2 O 3 B 2 O 3 RO RO-B O -SiO Na O

Why sulfate is not retained in borosilicate matrix? Bond valence theory SiO 4 Bond valence: measure of chemical bond strength SiO 4 = valence/coordination number. SO 4 bond valence = 6/4 = 1.5 valance unit BO Valance sum rule: Sum of the bond valences incident at an atom is equal to Observations: the magnitude of formal valence of the atom. Polymerization of SO 4 tetrahedra with any other TO 4 tetrahedra requires 0.50 vu. (i) Ba 2+ can polymerize sulfate network with silicate Addition of suitable tetrahedrons e.g. BeO 4 of LiO 4 for waste 1 + 1 = 2; glass is not permissible as they will affect product durability possible SiO 4 and plant scale operation factors. network most effectively, NBO SO 4 Free energy Melting point Solubility in Compound (at 1000 0 C, kJ/ Na + ( 0 C) 100 parts mole) (ii) At 1000 o C, barite is the most stable phase among the PbSO 4 1090 0.004 -459.54 sulfates. Na 2 SO 4 884 19.5 -874.73 Na + Cs 2 SO 4 995 179.0 -880.11 1 + 1.5 > 2; CaSO 4 1400 0.20 -950.74 impossible SrSO 4 1600 0.013 -973.69 BaSO 4 1580 0.0002 -976.29

Possible options

ALTERNATIVE WASTEFORMS Example 2: Sr loaded glass pencils Usage: Radioisotope Thermoelectric Generator (RTG) Bone Cancer Treatment Challenge: High heat generation due to radioactive decay of Sr-90.

Anorthite Feldspar (CaAl 2 Si 2 O 8 ) ~1000 ppm Sr in Anorthosite

CaZr Ca ZrTi Ti 2 O 7 ¡ ¡ ¡ ¡[ziconolite] ¡-­‑ ¡Nd -­‑ ¡Nd 2 Ti Ti 2 O 7 ¡ ¡[perovskite] ¡ ¡ (Ca (Ca 1-­‑ 1-­‑x Zr Zr 1-­‑ 1-­‑x Nd Nd 2x 2x Ti Ti 2 O 7 ) ) [] perovsk2te ¡ pyrochlore ¡ perovsk2te ¡ pyrochlore ¡ perovsk2te ¡ pyrochlore ¡ perovsk2te ¡ perovsk2te ¡ zirconolite ¡ perovsk2te ¡ zirconolite ¡ zirconolite ¡ zirconolite ¡ DAE ¡Diamond ¡Jubilee ¡Celebra2ons: ¡ 3 rd ¡Aug ¡2014 ¡– ¡2 nd ¡Aug ¡2015 ¡

Long term performance assessments

Ion Beam Analysis

HLW ¡ Glass ¡slurry ¡ Metallic melter pot Top ¡dish ¡ Opera2on ¡parameters: ¡ ¡ TIG ¡welded ¡ region ¡ Susceptor ¡(induc2on ¡hea2ng): ¡~1050 0 C ¡ Process ¡pot ¡(radia2on ¡hea2ng):~1000 0 C ¡ 1930 ¡mm ¡ Induc2on ¡ Mel2ng ¡pt. ¡SUPERNI ¡690: ¡~1345 0 C ¡ hea2ng ¡zones ¡ ¡ Vapor ¡ Dead ¡wt.: ¡~200 ¡kg ¡ Cell ¡ Glass ¡poured ¡in ¡canister: ¡90 ¡kg ¡ Thermal ¡ insula2on ¡ Ac2vity ¡immobilized: ¡1700 ¡Ci ¡ Process ¡ pot ¡ Stage/process Pot temperature ( o C) Feeding 100-105 Melt ¡ Evaporation 105 – 120 Susceptor ¡ Calcination 300 – 700 BoLom ¡ dish ¡ Fusion & melt 700 - 850 formation Freeze ¡ Soaking 900 - 950 valve ¡ zone ¡ Pouring 950 - 1000

Microstructure of the glass/alloy 690 interface Glass ¡ Glass ¡ Glass ¡ ReacMon ¡ product ¡ Enrichment ¡ DepleMon ¡ Alloy ¡690 ¡ Alloy ¡690 ¡ Alloy ¡690 ¡ Glass ¡ Glass ¡ Points ¡to ¡ponder ¡ • DepleMon ¡of ¡Cr ¡in ¡alloy ¡ ¡ • DepleMon ¡of ¡Si ¡in ¡glass ¡ • Enrichment ¡ of ¡ Yellow ¡ phase ¡consMtuents ¡ Alloy ¡690 ¡ Alloy ¡690 ¡ 48 ¡hours, ¡950 0 C, ¡SUPERNI ¡690 ¡& ¡BBS ¡ glass ¡

Microstructure ¡– ¡pot ¡failure ¡correlaMon ¡ Electrodes TiN ¡ Rise ¡in ¡Pot ¡failure ¡ Cr-­‑carbide ¡

Feasible ¡soluMons ¡ (i) Development ¡of ¡diffusion ¡barrier ¡coaMngs ¡ ¡ (ii) ¡ Development ¡ of ¡ an ¡ alternaMve ¡ alloy ¡ with ¡ higher ¡corrosion ¡resistance ¡ ¡ ¡Alloy ¡693 ¡(Alloy ¡690 ¡+ ¡2.5wt% ¡Al 2 O 3 ) ¡ ¡ (iii) ¡Improve ¡the ¡glass ¡composiMons ¡

Diffusion ¡barrier ¡coaMng ¡on ¡Inconel ¡690 ¡ Schematic illustration of a PLD-system Pulsed beam of an Excimer Laser Rotating Target Holder Ni-­‑YSZ ¡target ¡ λ ¡= ¡193 ¡nm ¡(ArF ¡gas ¡mix), ¡1400 ¡ Target mJ, ¡50 ¡Hz, ¡30 ¡ns, ¡25 o ¡ ¡ ¡ 35 - 50 mm Surface temperature: room temperature up to 1000 °C Plasma Inconel ¡690 ¡ Substrate Substrate container coupon ¡ e.g.: Al O or SiO -glass SiC-heater 2 3 2 SiO -glass coating 2 The whole setup is positioned in a UHV-chamber. The ablation process can operate at a controlled O - or N -gas atmosphere Pulsed ¡Laser ¡DeposiMon ¡unit ¡ 2 2 => ¡stoichiometric ¡transfer ¡from ¡the ¡target ¡to ¡the ¡substrate! ¡ homogeneous ¡thickness ¡~ ¡5 ¡mm 2 , ¡roughness ¡< ¡1 ¡nm ¡ Thin ¡film ¡coaMng ¡ Diffusion ¡profile ¡analysis ¡ Diffusion ¡annealing ¡ Rutherford ¡Backscahering ¡ Ni-­‑NiO ¡buffer, ¡800 o C, ¡ Ni-­‑YSZ ¡ Spectroscopy: ¡depth<500 ¡nm, ¡ Inconel ¡690 ¡ 30 ¡min; ¡stress ¡relax., ¡ 100-­‑200 ¡nm ¡ 2MeV ¡ 4 He, ¡0.5 ¡mm ¡φ, ¡Si ¡ good ¡adheion ¡ parMcle ¡detector ¡170 o ¡ , ¡MCA ¡ ¡

Composite ¡coaMng: ¡Ni-­‑YSZ ¡

Composite ¡coaMng: ¡Ni-­‑YSZ ¡ Linear ¡comp. ¡variaMon ¡ Ni80YSZ20(Cr) ¡ ¡ Metallurgical ¡ challenge: ¡ CapabiliMes ¡ to ¡ coat ¡large ¡scale ¡job ¡specimens ¡is ¡yet ¡to ¡ be ¡achieved. ¡ As ¡received ¡690 ¡ Coated ¡690 ¡ 1000 o C, ¡1-­‑6 ¡hr ¡ Sharp ¡interfaces ¡w/o ¡pore, ¡crack, ¡reacMon ¡product…. ¡

Intermetallic ¡coaMng: ¡Ni ¡aluminide ¡ ¡ Pack ¡ aluminizaMon ¡ process: ¡ 15mm ¡ x ¡ 10mmx ¡ 5mm ¡ Alloy ¡ 690 ¡ coupons ¡ were ¡ embedded ¡ in ¡ pack ¡ mixture ¡ (Al ¡ powder, ¡ Al 2 O 3 ¡ powder, ¡ NH 4 Cl) ¡ and ¡ annealed ¡ at ¡ 1273K ¡ for ¡ 10 ¡ hours ¡ in ¡ Ar ¡ atmosphere. ¡ ¡ ¡ Metallurgical ¡ challenge: ¡ CapabiliMes ¡ to ¡ coat ¡large ¡scale ¡job ¡specimens ¡is ¡yet ¡to ¡ NiAl ¡ γ ¡ be ¡achieved. ¡ (NiCr)Al ¡+ ¡Cr 5 Al 8 , ¡Ni 2 Al 3 ¡ ¡

AlternaMve ¡Alloy: ¡Alloy ¡693 ¡ Element (wt Cr Fe Al Cu Si Mn S C Nb Ti N Ni %) SUPERNI 690 27.0- 7.0-1 0 . 5 0 0 . 5 0 . 5 0 . 0 1 0 . 0 5 - Bal. 0.50 31.0 1.0 max max max max max max S U P E R N I 27.0 2.5 2.5 - - - - - 0.5 - - Bal. 690M (G3327) (minimum) - (maximum) 31.0 6.0 0.5 0.5 1.0 0.01 0.15 2.5 1.0 Bal. 4.0 130 (product) 29.32 3.96 3.19 <0.02 0.04 0.09 <0.002 0.097 1.86 0.42 ppm Bal. - XRF analyses 29.63 3.08 3.68 - - 0.29 - - 2.65 0.34 Bal.