Fate ¡of ¡Vinyl ¡Chloride ¡in ¡Aquifers: ¡ ¡ Organisms, ¡Pathways ¡and ¡ Monitoring ¡Tools ¡ Frank ¡Löffler ¡ Department ¡of ¡Microbiology ¡ Department ¡of ¡Civil ¡& ¡Environmental ¡Engineering ¡ Center ¡for ¡Environmental ¡Microbiology ¡ ¡ Bioscience ¡Division, ¡Oak ¡Ridge ¡Na?onal ¡Laboratory ¡ !
The ¡Problem ¡– ¡Vinyl ¡Choride ¡(VC) ¡ Other ¡names: ¡Monochloroethene, ¡Chloroethene, ¡Chloroethylene, ¡ Ethylene ¡monochloride ¡ Cl Boiling ¡point: ¡−13.4 ¡°C ¡(colorless ¡gas) ¡ Solubility: ¡2.7 ¡g/L ¡(43,2 ¡mol/L) ¡ 2 ¡
Health ¡Concerns ¡Associated ¡with ¡VC ¡ Acute Effects (response to high levels of VC) • Irritation of eyes and respiratory tract • Inhibition of blood clotting • Dizziness, drowsiness, headaches Chronic Effects (Noncancer) • Liver damage • Nerve damage • Immune reactions Reproductive/Developmental Effects • Testicular damage in rats • Decreased fetal weight www.epa.gov/ttnatw01/hlthef/vinylchl.html Cancer Risk • Classified as a human carcinogen Bass ¡et ¡al. ¡2005. ¡Vinyl ¡chloride: ¡A ¡case ¡study ¡of ¡data ¡suppression ¡ • Increased risk of liver cancer and ¡misrepresenta?on. ¡Environ. ¡Health ¡Perspec. ¡113:809-‑812. ¡ 3 ¡
Exposure ¡to ¡VC ¡ • Workplace ¡(VC ¡and ¡polyvinyl ¡chloride ¡produc?on ¡industries) ¡ • Handling ¡of ¡PVC ¡products ¡ • Air: ¡Breathing ¡VC ¡ • Water: ¡Consump?on ¡of ¡tainted ¡drinking ¡water ¡ ¡ VC ¡found ¡in ¡at ¡least ¡616 ¡of ¡the ¡1,662 ¡Na?onal ¡Priority ¡List ¡sites ¡ iden?fied ¡by ¡the ¡EPA ¡ ¡ Agency ¡for ¡Toxic ¡Substances ¡and ¡Disease ¡Registry ¡ www.atsdr.cdc.gov/toxfaqs/`.asp?id=281&?d=51 ¡ 4 ¡
Sources ¡of ¡VC ¡ Anthropogenic ¡Sources ¡ ¡ • VC ¡manufacturing ¡and ¡handling ¡to ¡produce ¡polyvinyl ¡chloride ¡(PVC) ¡ ¡ • Accidental ¡spills ¡ • Reduc?ve ¡transforma?on ¡of ¡polychlorinated ¡solvents ¡ ¡ (e.g., ¡PCE, ¡TCE, ¡TeCA) ¡ Natural ¡Sources ¡ ¡ • Combus?on ¡processes ¡ ➔ ¡Forest ¡fires ¡ ¡ ➔ ¡Volcanic ¡ac?vity ¡ • Chemical ¡processes ¡( “ geological ¡forma?on ” ) ¡ • Photochemical ¡processes ¡ • Biological ¡processes ¡ 5 ¡
Manufacturing ¡of ¡Vinyl ¡Chloride ¡ PVC ¡plant ¡in ¡China ¡ • Global ¡VC ¡produc?on ¡in ¡2009 ¡was ¡29.3 ¡million ¡tons ¡ (expected ¡to ¡increase) ¡ ¡ • Usage: ¡produc?on ¡of ¡polyvinylchloride ¡(PVC), ¡ ¡ a ¡widely ¡used ¡thermoplas?c ¡polymer ¡ VC ¡Monomer ¡ Polymeriza?on ¡ Polyvinylchloride ¡ ¡ (PVC) ¡ Pipes, ¡building ¡materials, ¡automo?ve ¡ applica?ons, ¡wire ¡and ¡cable ¡coa?ngs, ¡ packaging ¡materials, ¡etc. ¡ 6 ¡
Vinyl ¡Chloride ¡Spills ¡ November ¡30, ¡2012: ¡ ¡Train ¡derailed ¡while ¡crossing ¡a ¡bridge ¡over ¡Mantua ¡Creek ¡in ¡ Paulsboro, ¡N.J., ¡(near ¡Philadelphia). ¡ ¡Release ¡of ¡approximately ¡23,000 ¡gallons ¡of ¡VC. ¡ ¡ VC ¡ ¡ Ethanol ¡ breached ¡ VC ¡ VC ¡ 7 ¡
VC ¡Outgassing ¡from ¡PVC ¡Products ¡ PVC ¡reported ¡to ¡contain ¡up ¡to ¡1 ¡ppm ¡VC ¡ Construc?on ¡ Automobiles ¡ Water ¡distribu?on ¡systems ¡ Household ¡ Landfills ¡ Toys ¡ 8 ¡
Polychlorinated ¡Solvents ¡as ¡VC ¡Precursors ¡ Cl Cl C C Cl Cl PCE Cl H Cl Cl H Cl Cl C C Cl C C Cl C C Cl Cl C C H DCAc Cl Cl H Cl Cl H TCE 1,1,2,2-TeCA 1,1,1,2-TeCA H Cl H H H Cl Cl H Cl C C H C C C C C C Cl C C H CAc Cl H Cl Cl H Cl H Cl tDCE cDCE 1,1-DCE 1,1,2-TCA H Cl C C H H VC Natural ¡ ¡ Produc?on ¡
Natural ¡ProducNon ¡of ¡VC ¡ Number ¡of ¡known ¡natural ¡organohalogen ¡compounds: ¡ ¡ 1954: ¡12 ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡2010: ¡ ¡> ¡4,700 ¡ CH 3 Cl ! H ! Cl ! OH ! O ! C 2 H 3 Cl ! Fe 3+ Fe 3+ OH ! O ! H ! H ! C 2 H 5 Cl ! Cl - , O 2 , Catechol! Benzoquinone! CO 2 C 3 H 7 Cl Organic Matter If ¡there ¡is ¡natural ¡produc?on ¡of ¡organohalogens, ¡there ¡must ¡ be ¡pathways ¡and ¡mechanisms ¡that ¡degrade ¡these ¡chemicals ¡ Keppler, ¡F. ¡et ¡al. ¡2002. ¡Natural ¡Forma?on ¡of ¡Vinyl ¡Chloride ¡in ¡the ¡Terrestrial ¡Environment. ¡Environ. ¡Sci. ¡Technol. ¡36:2479-‑2483 ¡ ¡ Hoekstra, ¡E. ¡J. ¡et ¡al. ¡1998. ¡Natural ¡Forma?on ¡of ¡Chloroform ¡and ¡Brominated ¡Trihalomethanes ¡in ¡Soil. ¡Environ. ¡Sci. ¡Technol., ¡ 32:3724-‑3729 ¡ ¡ Gribble, ¡W. ¡G. ¡2010. ¡Naturally ¡Occurring ¡Organohalogen ¡Compounds ¡– ¡A ¡Comprehensive ¡Update. ¡Springer, ¡Wien. ¡ 10 ¡
Environmental ¡Fate ¡of ¡Vinyl ¡Chloride ¡ Anoxic ¡ CO 2 , ¡acetate, ¡Cl -‑ ¡ H H C C Cl -‑ ¡ Anaerobic ¡ ¡ H H Oxida?on ¡ Cl -‑ ¡ H H Abio?c ¡ Metabolic ¡ C C Degrada?on ¡ Reduc?on ¡ H H Cl -‑ ¡ Cl -‑ ¡ Oxic ¡ Co-‑oxida?on ¡ H H H H O O C C C C Chlorooxirane ¡ (VC ¡epoxide) ¡ H Cl H Cl Cl -‑ ¡ Cl -‑ ¡ CO 2 , ¡Cl -‑ ¡ Acetyl-‑CoA ¡ 11 ¡
Environmental ¡Fate ¡of ¡Vinyl ¡Chloride ¡ Transi?on ¡metal ¡ ? ¡ CO 2 , ¡acetate, ¡Cl -‑ ¡ H H (+) ¡ co-‑factors ¡ C C Anaerobic ¡ ¡ H H ¢ ¡ ¢ Oxida?on ¡ ¢ ¡ ¢ Organohalide ¡ H H ? ¡ Abio?c ¡ Metabolic ¡ Respira?on ¡ C C Degrada?on ¡ Reduc?on ¡ ++ ¡ MBTs ¡ H H + ¡ ++ ¡ Co-‑oxida?on ¡ Monooxygenases ¡ High ¡affinity ¡to ¡O 2 ¡ H H H H O O MBTs ¡ Primary ¡substrate ¡ C C C C Chlorooxirane ¡ Compe??on ¡ (VC ¡epoxide) ¡ H Cl H Cl Toxicity ¡ Engineering ¡challenge ¡ CO 2 , ¡Cl -‑ ¡ Acetyl-‑CoA ¡ 12 ¡
Metabolic ¡ReducNve ¡DechlorinaNon ¡ 2[H] ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡H + ¡+ ¡Cl -‑ ¡ Energy ¡ Organohalide ¡RespiraNon ¡ Dehalococcoides ¡ mccartyi ¡ Perry ¡McCarty ¡ ¡ Löffler ¡et ¡al. ¡2013. ¡ Dehalococcoides ¡mccartyi ¡gen. ¡nov., ¡sp. ¡nov., ¡obligately ¡organohalide-‑respiring ¡anaerobic ¡ bacteria ¡relevant ¡to ¡halogen ¡cycling ¡and ¡bioremedia?on.... ¡Int. ¡J. ¡Syst. ¡Evol. ¡Microbiol. ¡63:625-‑635 ¡ ¡ 13 ¡
Organohalide ¡RespiraNon ¡ bvcA , ¡ vcrA ¡ + ¡Biomass ¡ • Not ¡all ¡ Dehalococcoides ¡mccartyi ¡strains ¡grow ¡with ¡VC ¡ • All ¡that ¡grow ¡with ¡VC ¡also ¡grow ¡with ¡at ¡least ¡one ¡DCE ¡isomer ¡ • Some ¡ Dhc ¡strains ¡that ¡grow ¡with ¡polychlorinated ¡ethenes ¡co-‑ metabolize ¡VC ¡(but ¡cannot ¡grow ¡with ¡VC) ¡ • Some ¡ Dhc ¡strains ¡do ¡not ¡grow ¡with ¡chlorinated ¡ethenes ¡ Löffler ¡et ¡al. ¡2013. ¡ Dehalococcoides ¡and ¡reduc?ve ¡dechlorina?on. ¡SERDP ¡ESTCP ¡Environmental ¡Remedia?on ¡Technology, ¡Vol. ¡5. ¡H. ¡F. ¡ Stroo, ¡A. ¡Leeson, ¡and ¡H. ¡C. ¡Ward ¡(Eds.). ¡Bioaugmenta?on ¡for ¡Groundwater ¡Remedia?on. ¡Springer, ¡New ¡York. ¡ISBN ¡978-‑1-‑4614-‑4114-‑4. ¡ ¡ 14 ¡
Metabolic ¡OxidaNon ¡ O 2 ¡ CO 2 ¡ + ¡ Biomass ¡ • Mycobacterium , ¡ Pseudomonas , ¡ Nocardioides , ¡ Ochrobactrum , ¡ Ralstonia , ¡etc. ¡ • Sustained ¡VC ¡degrada?on ¡at ¡low ¡dissolved ¡O 2 ¡concentra?ons ¡ (0.02 ¡mg/L) ¡ Gosseq, ¡J. ¡2010. ¡Sustained ¡aerobic ¡oxida?on ¡of ¡vinyl ¡chloride ¡at ¡low ¡oxygen ¡concentra?ons. ¡ Environ. ¡Sci. ¡Technol. ¡44:1405-‑1411. ¡ Maqes ¡et ¡al. ¡2010. ¡Aerobic ¡biodegrada?on ¡of ¡chloroethenes: ¡pathways, ¡enzymes, ¡ecology, ¡ and ¡evolu?on. ¡FEMS ¡Microbiol. ¡Rev. ¡34:445-‑475 ¡ 15 ¡
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