Effect of pressure on oil shale thermal treatment process - PowerPoint PPT Presentation

October 19 th , 2010 Effect ¡of ¡pressure ¡on ¡oil ¡shale ¡thermal ¡ treatment ¡process ¡ Pankaj ¡Tiwari ¡ Milind ¡Deo ¡ Department of Chemical Engineering , University of Utah, Salt Lake City, UT

Outline ¡ Background ¡ Raw ¡material ¡characteriza:on ¡ High ¡temperature ¡and ¡high ¡pressure ¡experiments ¡ -­‑ Isothermal ¡ -­‑ Non-­‑isothermal ¡ Products ¡characteriza:on ¡ -­‑ Gas ¡chromatography ¡ -­‑ Thermal ¡gravimetric ¡analysis ¡(TGA) ¡ -­‑ Physical ¡proper:es ¡ Elemental ¡constraint ¡on ¡ ¡product ¡distribu:on ¡ Conclusions ¡ ¡

Background ¡ • In-­‑situ ¡process ¡for ¡oil ¡shale ¡thermal ¡treatment ¡ – Temperature ¡ – ¡Pressure ¡ – ¡Composi:on ¡ • Surface ¡retor:ng ¡ • Comparison ¡of ¡ambient ¡and ¡high ¡pressure ¡experimental ¡data ¡ • Isothermal ¡ • Non-­‑isothermal ¡ – Weight ¡loss ¡(raw-­‑spent) ¡shale ¡ – Oil ¡yield ¡ – Gas ¡loss ¡(weight ¡loss ¡– ¡oil ¡yield) ¡ – Coke ¡forma:on ¡-­‑ ¡TGA ¡ – Quality ¡of ¡products-­‑ ¡GC ¡

Literature ¡summary ¡ • Effect ¡of ¡high ¡pressure ¡on ¡pyrolysis ¡ – Reduces ¡oil ¡yield ¡and ¡produces ¡more ¡light ¡gases ¡ – Increases ¡the ¡amount ¡of ¡coke ¡ – Higher ¡pressure ¡and ¡lower ¡hea:ng ¡rate ¡decrease ¡oil ¡yield ¡-­‑ ¡not ¡ addi:ve ¡ • Residence ¡:me-­‑ ¡ ¡ • Secondary ¡reac:ons-­‑ ¡coking ¡and ¡cracking ¡ Sources J.H. Bae, (1969) SPE Journal A.K. Burnham and M.F. Singleton (1983)- ACS Symposium Series, Vol. 230

Oil ¡shale ¡thermal ¡treatment ¡ Organic-inorganic Elemental analysis Raw Shale Porosity and permeability Shale Oil Gases Spent Shale Elemental balance - Product distribution and Compositions Coke formation - Unreacted organic evolution rates Rate of evoluution Porosity and permeability Physical properties

Raw ¡material ¡ Powdered ¡sample ¡ characteriza;on ¡-­‑ ¡TGA ¡ Organic ¡– ¡11.5% ¡ Two ¡different ¡sources ¡oil ¡shales ¡ Mineral ¡-­‑22.5% ¡ ¡ • Powder ¡– ¡TGA ¡and ¡HPTGA ¡ • Core ¡– ¡Reactor ¡pyrolysis ¡ Core ¡sample ¡different ¡sec:ons-­‑N 2 ¡ Core ¡powdered ¡sample-­‑ ¡10°C/min-­‑N 2 ¡ Organic ¡– ¡17.5% ¡ Mineral ¡-­‑20.63% ¡ Organic12-30%

¡ Raw ¡material-­‑ ¡two ¡different ¡oil ¡shales ¡ Elemental ¡analysis-­‑ ¡CHNS-­‑O ¡ Powdered ¡oil ¡shale ¡ Core_ ¡powdered ¡oil ¡shale ¡ CHNSO ¡ wt ¡% ¡ Stdev ¡ wt ¡% ¡ Stdev ¡ Carbon ¡ 17.45 ¡ 0.26 ¡ 22.09 ¡ 1.00 ¡ Hydrogen ¡ 1.60 ¡ 0.08 ¡ 2.14 ¡ 0.12 ¡ Nitrogen ¡ 0.53 ¡ 0.06 ¡ 0.65 ¡ 0.06 ¡ Sulfur ¡ 0.18 ¡ 0.04 ¡ 0.11 ¡ 0.02 ¡ Oxygen ¡ 15.69 ¡ 0.79 ¡ 16.54 ¡ 0.97 ¡ H/C ¡(molar) ¡ 1.10 ¡ ¡-­‑-­‑-­‑-­‑-­‑ ¡ 1.17 ¡ ¡-­‑-­‑-­‑-­‑-­‑ ¡ O/C ¡(molar) ¡ 0.67 ¡ ¡-­‑-­‑-­‑-­‑-­‑ ¡ 0.56 ¡ ¡-­‑-­‑-­‑-­‑-­‑ ¡ Coke ¡forma;on ¡–powder ¡sample ¡ ¡Wt ¡loss= ¡11.5% ¡Wt ¡loss= ¡22% ¡~0.005% Raw ¡oil ¡shale Pyrolysis ¡500C Pyrolysis ¡900C Combus:on-­‑900C CHNSO CHNSO CHNSO CHNSO C ¡% ¡= ¡16.08 ¡ C ¡% ¡=4.54 ¡ C ¡% ¡=0.22 ¡ C ¡% ¡=10.02 ¡ H% ¡=1.58 ¡ H% ¡=0.48 ¡ H% ¡=0.05 ¡ H% ¡=0.37 ¡ N% ¡= ¡0.53 ¡ N% ¡=1.82 ¡ N% ¡=0.07 ¡ N% ¡=0.562 ¡ S ¡%= ¡0.04 ¡ S ¡%=0.17 ¡ S ¡%=0.006 ¡ S ¡%=-­‑0.008 ¡ O% ¡=15.69 ¡ O% ¡= ¡-­‑-­‑-­‑ ¡ O% ¡= ¡-­‑-­‑-­‑ ¡ Organic ¡Carbon O% ¡= ¡-­‑-­‑-­‑ ¡ Mineral ¡Carbon Coke ¡Carbon

Spent ¡shale ¡characteriza;on ¡ Isothermal-­‑400°C-­‑Ambient-­‑ ¡Heat ¡flow ¡ Air ¡ N2 ¡

Ambient ¡pressure ¡TGA ¡data ¡ q ¡Thermograms ¡for ¡different ¡hea:ng ¡rates ¡ q ¡Ac:va:on ¡energy ¡distribu:on ¡ q Model Equation ln[ ( d / dt ) ] ln[ Af ( )] E / RT β α = α − i , i , i α α α 86-248 kj/mol

High ¡pressure ¡TGA ¡pyrolysis ¡ Values lesser than ambient TGA (10-12%) Experimental matrix- 500 psi Heating Rate Final Temp % wt loss 1°C/min 500°C 8.56 10°C/min 500°C 7.47 10°C/min 850°C 29.65 20°C/min 550°C 8.39

Comparison ¡of ¡TGA ¡and ¡HPTGA ¡data ¡ Buoyancy force correction Temperature correction Final weight is different than measured on balance • Apparent shift to lower temperature • More work on data interpretation on TGA on spent shale from HPTGA all aspects of high-pressure TGA Heating Unreacted Rate organic Coke 1 K/min ~0.2% ~0.5% 10 K/min ~0.2% ~1% 20 K/min ~0.2% ~0.6% Two ¡different ¡instruments ¡with ¡different ¡sweep ¡gas ¡flow ¡rates ¡100mL/min ¡and ¡3.8L/min ¡

Experimental ¡ Schema:c ¡diagram ¡ Oil ¡Shale ¡ T 2 ¡ ~9 ” ¡long ¡ N 2 ¾ ’ ¡Diameter ¡ Reactor ¡ Spent ¡Shale ¡ T 1 ¡ Experiments Pressure Temperature BPR ¡ Tedlar ¡bag ¡ Ambient 300C 400C 500C 500Psi 300C Condensers ¡ 400C 500C Receiver ¡ Vent ¡ Non-­‑isothermal Pressure Heating ¡rate q T 1 ¡-­‑ ¡the ¡controlling ¡temperature ¡probe ¡ Ambient 1C/min q N 2 ¡flow ¡rate ¡-­‑ ¡60ml/min ¡ 10C/min 500Psi 1C/min

Temperature ¡profiles ¡ Iso-­‑500C Iso-­‑300C Iso-­‑ 400C 600 500 400 500 400 300 400 Temperaute, ¡C Temperatute,C 300 Temperature,C 200 Center-­‑500psi 300 Center-­‑500psi Center-­‑500psi 200 Surface-­‑500psi Surface-­‑500psi 200 Surface-­‑500psi Center-­‑Ambient 100 Center-­‑Ambient 100 Center-­‑Ambient Surface-­‑Ambient Surface-­‑Ambient 100 Surface-­‑Ambient 0 0 0 0 50 100 150 200 250 300 350 0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250 Time, ¡min Time, ¡min Time, ¡min 1C/min ¡to ¡500C ¡ 10C/min ¡to ¡500C ¡ 600 600 Center-­‑ 500psi Surface-­‑500psi Set ¡value-­‑500psi Center-­‑Ambient 500 500 Surface-­‑Ambient Set ¡value-­‑Ambient Temperature, ¡C Temperature, ¡C 400 400 300 300 Center-­‑ Ambient 200 200 Surface-­‑Ambient Set ¡value-­‑Ambient 100 100 0 0 0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 0 20 40 60 80 Time, ¡min Time, ¡min

Assump;ons ¡ q ¡Uniform ¡distribu:on ¡of ¡temperature ¡over ¡the ¡length ¡of ¡the ¡core ¡ q ¡A ¡slice ¡of ¡the ¡core ¡is ¡a ¡good ¡representa:ve ¡of ¡the ¡whole ¡sample ¡ Ø Raw ¡and ¡spent ¡shale ¡ Experiment ¡results ¡ Experiments Reactor ¡pyrolysis TGA ¡on ¡spent ¡shale ¡ Gas Gas ¡Loss ¡% Pressure Temperature Wt ¡Loss% Oil ¡Yield ¡% Unreacted ¡organic ¡% Coke% 0.43 Ambient 300C 1.08 0.65 15.52 1.16 16.77 12.46 2.66 5.78 4.31 400C 4.58 15.30 10.72 0.08 0.33 500C 1.80 2.47 0.67 15.16 1.44 500Psi 300C 9.67 2.06 7.68 0.22 7.61 400C 8.06 18.69 10.63 0.16 1.03 500C Non-­‑isothermal Pressure Heating ¡rate 14.36 14.17 0.43 3.55 0.19 Ambient 1C/min 4.23 16.72 12.50 8.55 1.60 10C/min 4.68 15.93 11.25 8.78 1.35 500Psi 1C/min

Result ¡and ¡discussion ¡-­‑ ¡Based ¡on ¡ini;al ¡weight ¡-­‑100% ¡ Iso-­‑Ambient Wt ¡Loss% Oil ¡Yield ¡% Gas ¡Loss ¡% 500C Coke% 400C 300C 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 Iso-­‑500Psi Wt ¡Loss% Oil ¡Yield ¡% 500C 400C Gas ¡Loss ¡% Coke% 300C 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 Non-­‑isothermal Wt ¡Loss% 1C/min-­‑ Oil ¡Yield ¡% 500Psi Coke% 10C/min Coke% 1C/min 0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00

Result ¡and ¡discussion ¡-­‑ ¡Based ¡on ¡ini;al ¡weight ¡-­‑100% ¡ 120 Oil ¡Yield ¡% Coke% 100 80 60 40 20 0 500psi Low temperature and low heating rate produce more coke than products (oil + gas) Under high pressure the max oil yield is less than minimum oil yield in ambient

Ra;o ¡of ¡oil ¡yield ¡to ¡coke ¡ Oil/Coke Oil/Coke 35.00 32.45 8.36 30.00 9.00 7.81 8.00 Oil/Coke 25.00 7.00 6.00 Oil/Coke 20.00 5.00 3.99 15.00 4.00 10.30 9.21 3.00 10.00 2.00 5.00 1.00 2.16 0.56 0.47 0.00 0.00 I sothermal – Higher oil yield at ambient conditions compared to elevated pressures - Increase in temperature increases oil to coke ratio Non-isothermal - Lower heating rate produces less oil compared to coke than higher rate - Under high pressure the ratio is high- counterintuitive q High temperature, higher heating rate and lower pressure favor higher oil yield