Raman and SHG spectroscopy of ligand-stabilized Si - PowerPoint PPT Presentation

Op#cs ¡of ¡Surfaces ¡& ¡Interfaces ¡(OSI ¡-­‑10) ¡ Chemnitz, ¡Germany ¡ September ¡19, ¡2013 ¡ Raman ¡and ¡SHG ¡spectroscopy ¡ ¡ of ¡ligand-­‑stabilized ¡Si ¡nanocrystals ¡ Junwei Wei 1 , Brandon Furey 1 , Farbod Shafiei 1 , Mike Downer 1 C. M. Hessel 2 , Dariya Reid 2 , Hiromasa Fujii 2 , and Brian Korgel 2 Departments of Physics 1 and Chemical Engineering 2 University of Texas at Austin Most ¡previous ¡spectroscopy: ¡ This ¡work: ¡ • ¡Si ¡NCs ¡embedded ¡in ¡host ¡matrix ¡ • ¡free-­‑standing ¡AND ¡embedded ¡Si ¡NCs ¡ • ¡physical ¡implantaBon ¡methods ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ from ¡common ¡benchtop ¡chemical ¡synthesis ¡ • ¡NC ¡size ¡challenging ¡to ¡measure ¡ • ¡accurate ¡size ¡measurement ¡ (TEM, ¡XS) ; ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡& ¡widely ¡dispersed ¡(± ¡50%) ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡~monodisperse ¡ (± ¡15%) ¡ • ¡NC ¡interface ¡complicated ¡by: ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡wide ¡controlled ¡size ¡range ¡ (3 ¡-­‑ ¡100 ¡nm) ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡-­‑ ¡stress ¡ • ¡stress/oxide-­‑free ¡Si ¡NCs ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡-­‑ ¡ ¡unusual ¡bond ¡structures ¡ • ¡spectra ¡more ¡amenable ¡to ¡1 st ¡ • ¡spectra ¡challenging ¡to ¡model ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡principles ¡theoreBcal ¡analysis, ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡theoreBcally ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡e.g. ¡quantum ¡confinement, ¡inter-­‑ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡face ¡effects ¡dis#nguishable ¡ Our previous SHG/Raman/PLE/SE work: Wei, Phys. Rev. B 84 , 165316 (2011) Hessel et al ., J. Chem. Phys. Lett . 3 , 1089 (2012) JVST B 29 , 04D112 (2011)

Si nanocrystals have properties & applications different from those of bulk Si Field-effect LEDs In vivo bio-sensing Si lasers? V gate > V e- injection Live pancreatic cancer cells V gate > V h+ injection amine-terminated micelle-encapsulated Si NC, a non-toxic al- Observation of optical gain in Si ternative to CdSe NCs 17 µ m nanocrystals embedded in SiO 2 Pavesi et al., Nature 408, 440 (2000) Walters et al , Nature Mat. 4 ,143 (2005). Erogbogbo et al, ACS Nano.2, 873 (2008) These interesting properties originate from a combination of quantum confinement and Si NC/SiO 2 interfaces.

Their complex nano-interfaces make oxide-embedded Si NCs challenging to model & characterize Transition layer(s): Daldosso et al. , Phys. Rev. B 68 , (2003) strained SiO x ? Radiative double bonds: Wolkin et al ., Phys. Rev. Lett. 82 , 197 (1999) O Luppi & Ossicini, Phys. Rev. B 71 (2005) Si Bridge bonds: Si a-Si ? O Si Sa ’ ar et al., Nano Lett. 5 , 2443 (2005). Si Undercoordinated Si atoms, dangling c-Si bonds a-SiO 2 Khoo, PRL 105 , 115504 (2010)

Free-­‑standing ¡ligand-­‑stabilized ¡NCs ¡are ¡much ¡simpler ¡ • Their spectra are more easily related to first principles theory • Free-standing and oxide-embedded NCs can be synthesized from a common synthetic procedure

Benchtop chemical synthesis yields copious mono- disperse Si NCs of controlled size w/ or w/o oxide Hessel, Chem. Mater . 18 , 6139 (2006) commercial “flowable oxide” 2.9 ¡± ¡1 ¡nm ¡ 1150 ¡C ¡ Gupta, Adv. Funct. Mater . 19 , 696 (2009) (1) ¡Hydrogen ¡ ¡silsesquioxane ¡ (3) ¡H-­‑terminated ¡oxide-­‑free ¡Si ¡NCs ¡ no direct (HSQ: ¡ ¡H 8 Si 8 O 12 ) ¡ evidence of H ¡ eliminates H ¡ H ¡ H ¡ H ¡ H ¡ amorphous background Si ¡ Si ¡ H ¡ H ¡ H ¡ H ¡ sub-nm a-Si H ¡ shell H ¡ H ¡ H ¡ H ¡ H ¡ H ¡ H ¡ H ¡ H ¡ clusters H ¡ H ¡ Si ¡ H ¡ H ¡ H ¡ H ¡ H ¡ Si ¡ H ¡ H ¡ Si ¡ H ¡ H ¡ H ¡ H ¡ 6 ¡± ¡1.7 ¡nm ¡ 6 ¡± ¡1.7 ¡nm ¡ 1250 ¡C ¡ H ¡ H ¡ H ¡ H ¡ H ¡ H ¡ H ¡ thermal ¡ ¡ 4% ¡H 2 /96% ¡N 2 ¡ ∆ ¡ hydrosilyla#on ¡ 1100 ¡-­‑ ¡1400 ¡C ¡ Etch ¡oxide ¡in ¡ in ¡4:1 ¡dodecene/ ¡ (1 ¡hour) ¡ 6:1 ¡HF/HCl ¡ octadecene ¡ (2) ¡nc-­‑Si/SiO 2 ¡ (4) ¡ligand-­‑stabilized ¡Si ¡NCs ¡ 12 ¡± ¡2nm ¡ 1350 ¡C ¡ more ¡amenable ¡to ¡ TEM ¡than ¡oxide-­‑ ¡ embedded ¡NCs ¡ ¡ 2 ¡< ¡d NC ¡< ¡100 ¡nm ¡ Removal of matrix: macro- size, shape • eliminates surface strain scopic SAMPLE ¡SERIES ¡#1 ¡ SAMPLE ¡SERIES ¡#2 ¡ distributions • sharpens q. confine- yields readily characterized ment BC & minimized Chemically ¡synthesized ¡Si ¡NCs ¡are ¡model ¡materials ¡for ¡fundamental ¡spectroscopy ¡

Raman ¡spectra ¡of ¡free-­‑standing ¡ligand-­‑stabilized ¡Si ¡NCs ¡ redshib ¡& ¡broaden ¡monotonically ¡with ¡decreasing ¡size ¡D ¡ • ReniShaw inVia microscope, backscatter geometry Phonon ¡Confinement ¡Models ¡ • 514.5 nm Ar laser excitation at 0.02 mW/ µ m 2 (heating negligible) Free-­‑standing ¡Si ¡NC ¡Raman ¡data ¡ RWL: Richter, Wang, Ley, Solid State Commun . 39 , 625 (1981) In ¡c-­‑Si, ¡light ¡scaoers ¡from ¡q ¡= ¡0 ¡phonons ¡ * Paillard, J. Appl. Phys . 86 , 1921 (1999) Bulk ¡c-­‑Si ¡reference ¡spectrum ¡(521 ¡cm -­‑1 ) ¡ ** Faraci, J. Appl. Phys . 109 , 07311 (2011) RWL ¡model ¡(w. ¡arbitrary ¡shia) ¡ ** ¡3D ¡confinement ¡weigh#ng ¡func#on ¡ f I ( ! ) = C ( ! 2 d ! [ ! ! ! ( q = 0)] 2 + ( " / 2) 2 Lorentzian ¡fit ¡to ¡low ¡energy ¡peak ¡ q ) q 2 ! / a # I ( ! ) = B [ ! ! ! ( ! Best ¡fit ¡of ¡RWL ¡+ ¡Lorentzian ¡to ¡data ¡ q )] 2 + ( " / 2) 2 0 T ¡= ¡1400 ¡C ¡ * ¡3D ¡phonon ¡dispersion ¡rela#on ¡ 20 ¡< ¡D ¡< ¡100 ¡nm ¡(polydisperse) ¡ • ¡latest ¡RWL ¡models ¡explain ¡shias ¡fairly ¡well… ¡ … ¡and ¡Raman ¡line ¡shapes ¡very ¡well ¡ T ¡= ¡1350 ¡C ¡ • ¡low-­‑ω ¡“nano-­‑surface” ¡peak ¡for ¡D ¡≤ ¡5 ¡nm ¡ D ¡= ¡11.8 ¡± ¡2.1 ¡nm ¡ Raman ¡Peak ¡posi#on ¡ ω ( D ) ¡(cm -­‑1 ) ¡ T ¡= ¡1300 ¡C ¡ BP RWL* ω 0 D ¡= ¡8.8 ¡± ¡1.8 ¡nm ¡ T ¡= ¡1250 ¡C ¡ D ¡= ¡6.0 ¡± ¡1.7 ¡nm ¡ T ¡= ¡1200 ¡C ¡ D ¡= ¡5.0 ¡± ¡1.3 ¡nm ¡ empirical fit of data to: T ¡= ¡1150 ¡C ¡ ω ( D ) = ω 0 – A ( a / D ) γ D ¡= ¡2.9 ¡± ¡1.0 ¡nm ¡ a = Si lattice constant T ¡= ¡1100 ¡C ¡ RWL** A , γ : fit parameters D ¡= ¡2.7 ¡± ¡0.6 ¡nm ¡ Zi, Phys. Rev. B 55 , 9263 (97) a -­‑Si? ¡ c -­‑Si ¡ Nanocrystal ¡Diameter ¡ D ¡(nm) ¡

ComparaBve ¡Raman ¡spectra ¡of ¡free-­‑standing ¡& ¡oxide-­‑ ¡ embedded ¡NCs ¡isolate ¡the ¡influence ¡of ¡oxide-­‑induced ¡strain ¡ • ¡oxide-­‑induced ¡strain ¡ upshibs ¡Raman ¡peaks ¡ oxide-­‑embedded ¡Si ¡NC ¡Raman ¡data ¡ ¡ ¡ ¡ ¡compared ¡to ¡those ¡of ¡free-­‑standing ¡NCs ¡ Bulk ¡c-­‑Si ¡reference ¡spectrum ¡(521 ¡cm -­‑1 ) ¡ • ¡the ¡peak ¡shias ¡ non-­‑monotonically , ¡ unpre-­‑ ¡ RWL ¡model ¡(w. ¡arbitrary ¡shia) ¡ ¡ ¡ ¡ dictably ¡with ¡decreasing ¡NC ¡size ¡ Lorentzian ¡fit ¡to ¡low ¡energy ¡peak ¡ • ¡shias ¡ accidentally ¡agree ¡beoer ¡with ¡RWL* ¡ Best ¡fit ¡of ¡RWL ¡+ ¡Lorentzian ¡to ¡data ¡ ¡ ¡ ¡model; ¡line ¡shapes ¡s#ll ¡well ¡explained ¡ T ¡= ¡1400 ¡C ¡ • ¡low ¡ω ¡peak ¡nearly ¡same ¡as ¡for ¡free-­‑standing ¡NCs ¡ 20 ¡< ¡D ¡< ¡100 ¡nm ¡(polydisperse) ¡ -­‑ ¡ ¡ ¡ ¡oxide-­‑strain-­‑induced ¡a-­‑Si ¡shell? ¡ T ¡= ¡1350 ¡C ¡ -­‑ background ¡a-­‑Si ¡clusters ¡embedded ¡in ¡oxide ¡matrix? ¡ D ¡= ¡11.8 ¡± ¡2.1 ¡nm ¡ -­‑ undercoordinated ¡surface ¡atoms ¡w. ¡short ¡bond ¡lengths! ¡ Raman ¡Peak ¡posi#on ¡ ω ( D ) ¡(cm -­‑1 ) ¡ Khoo, PRL 105 , 115504 (2010) T ¡= ¡1300 ¡C ¡ RWL* D ¡= ¡8.8 ¡± ¡1.8 ¡nm ¡ ω 0 T ¡= ¡1250 ¡C ¡ D ¡= ¡6.0 ¡± ¡1.7 ¡nm ¡ T ¡= ¡1200 ¡C ¡ D ¡= ¡5.0 ¡± ¡1.3 ¡nm ¡ T ¡= ¡1150 ¡C ¡ empirical fit of data for D ¡= ¡2.9 ¡± ¡1.0 ¡nm ¡ ligand-stabilized NCs T ¡= ¡1100 ¡C ¡ RWL** D ¡= ¡2.7 ¡± ¡0.6 ¡nm ¡ c -­‑Si ¡ Nanocrystal ¡Diameter ¡ D ¡(nm) ¡