Verres et vitrocéramiques de phosphates L. Montagne*, L. Delevoye, F. Méar, G. Tricot J.P. Amoureux, O. Lafon, J. Trebosc, P. Rajbandhari, T. Lemesle, N. Forler, F. Vasconcelos Unité de Catalyse et Chimie du Solide Equipe Verres et RMN Université de Lille
� Verres de phosphates ? � Applications des verres et vitrocéramiques de phosphates : bilbiographie (et contributions de l’UCCS) � Verres pour l’optique � Verres de confinement de déchets nucléaires � Verres pour applications biologiques 2
Verres de phosphates: caractéristiques structurales Verres de phosphates: caractéristiques structurales Verres de phosphates: caractéristiques structurales Verres de phosphates: caractéristiques structurales P [Ne] 3s 2 3p 3 => hydridation sp 3 � P 5+ , Si 4+ , B 3+ � Coordinence tétraèdrique : présence d’électrons π � P=O d=0,145nm, P-O-P d=0,15 à 0,16 nm � Délocalisation des électron π � Conséquence structurale : � silicates : Q 0 à Q 4 , phosphates Q 0 à Q 3 � P 5+ très peu compatible avec Si 4+ , mais très compatible avec Al 3+ ou B 3+ � => Verres de phosphates « à réseaux mixtes » 9 Videau, Le Flem (2010)
Phosphate glasses: compositions Silicate glasses Invert silicate glasses Q 2 Q 2 Q 2 Q 1 Q 1 Q 1 Q 4 Q 3 Q 3 Q 3 Q 0 Q 0 Q 0 Q … … … … … … … … … … … … polyphosphate polyphosphate polyphosphate pyrophosphate pyrophosphate pyrophosphate orthophosphate orthophosphate orthophosphate - - - 4- 4- 4- 3- 3- 3- P 2 O 5 P 2 O 5 P 2 O 5 PO 3 PO 3 PO 3 P 2 O 7 P 2 O 7 P 2 O 7 PO 4 PO 4 PO 4 O/P O/P O/P 2.5 2.5 2.5 3 3 3 3.5 3.5 3.5 4 4 4 Oxyphosphates Oxyphosphates Oxyphosphates Ultraphosphates Ultraphosphates Ultraphosphates Oligophosphates Oligophosphates Phosphate glasses Mixed network phosphate glasses (Alumino-, Boro-, Vanado-, …)
Conséquences sur les propriétés Conséquences sur les propriétés Conséquences sur les propriétés Conséquences sur les propriétés Q 0 à Q 3 => Réseau moins polymérisé que silicates � Liaisons P-O-M labiles � => Tg basse � Valeur typique 300 à 400 ° C � => Coefficients de dilatation élevés (10 à 25.10 -6 K -1 ) � => faible durabilité chimique � 11
Verres de phosphates: caractéristiques Verres de phosphates: caractéristiques Verres de phosphates: caractéristiques Verres de phosphates: caractéristiques chimiques chimiques chimiques chimiques � Conséquence chimique : z/a 2 très élevé, donc oxyde très acide � P : 2,16.10 20 m -2 � Si: 1,54.10 20 m -2 � B: 1,39.10 20 m -2 � P 2 O 5 + O 2- � 2PO 3 - � Très fort pouvoir dissociant (perles de fluoX) � Accepte quasiment tous les oxydes, en grande quantité : zones de vitrifications très étendues (verres à réseaux mixtes) � Verres « réducteurs » (cas du Cr uniquement en Cr 3+ ) 12
Verres à réseau mixte: aluminophosphates Verres à réseau mixte: aluminophosphates Verres à réseau mixte: aluminophosphates Verres à réseau mixte: aluminophosphates 27 Al NMR Van Wullen ss-nmr (2007) Brow JNCS (1990) 13
Al(4) modificateur et Al(6) formateur ? Al(4) modificateur et Al(6) formateur ? Al(4) modificateur et Al(6) formateur ? Al(4) modificateur et Al(6) formateur ? 14
Les niobiophosphates Les niobiophosphates Les niobiophosphates Les niobiophosphates Flambard JNCS (2008) Hoppe PCCP (submitted) 15
Les borophosphates Les borophosphates Les borophosphates Les borophosphates 11 B NMR Ducel Phys Chem Glass (1997) Raguenet SSI (2012) 16
Et aussi… Et aussi… Et aussi… Et aussi… � Les vanadophosphates (Tricot 2011) � Les phosphates de Zinc ? Ex: verre 2ZnO-P 2 O 5 � Les silicophosphates ? � Si(VI) modificateur (si faible qq de SiO 2 dans un verre de phosphate) � Incompatibilité due à l’instabilité de la liaison P-O-Si � Séparations de phase, ségrégation des cations autour des phosphates � Compatibilité si présence de Al 2 O 3 et/ou B 2 O 3 Connexions via P-O-Al ou P-O-B � 17
31 P NMR: Q P NMR: Q n P NMR: Q P NMR: Q n sites sites sites sites 31 31 31 n n Q 3 ultraphosphate de sodium NaPO 3 ( Q 0 chaînes Q 2 Na 5 P 3 O 10 (tripoly-) Q 1 Na 4 P 2 O 7 (pyro-) Na 3 PO 4 (ortho-) 30 10 -10 -30 -50 (ppm) Q 2 Q 1 Q 0 Q 3
31 P NMR: second neighbors P NMR: second neighbors P NMR: second neighbors P NMR: second neighbors 31 31 31 Q n sites: chemical shifts depends on efs (z/a 2 ) AlPO 4 0.99 Ca 3 (PO 4 ) 2 0.36 Na 3 PO 4 0.18 25 20 15 10 5 0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 -40 -45 (ppm)
2D homo- 2D homo 2D homo 2D homo -nuclear connectivity ( - - nuclear connectivity ( 31 nuclear connectivity ( nuclear connectivity ( 31 P/ P/ P/ P/ 31 31 P) P) P) P) 31 31 31 31 Devitrified Na 2 O-Al 2 O 3 -P 2 O 5 glass - Through space (RFDR) - Through bonds (INADEQUATE) -60 -60 -60 -60 -30 -40 -40 -40 -40 -20 -10 -20 -20 -20 -20 -10 -10 -20 -20 -30 -30 -10 -10 -10 -10 -20 -20 -20 -20 -30 -30 -30 -30 • 4 phases • This « Y »phase contains P-O-P • 1 of the phases, « Y » contains 3 sites
2D hetero 2D hetero 2D hetero- 2D hetero -nuclear connectivity ( - - nuclear connectivity ( 31 nuclear connectivity ( nuclear connectivity ( 31 P/ P/ 27 P/ P/ 27 Al) Al) Al) Al) 31 31 27 27 Devitrified Na 2 O-Al 2 O 3 -P 2 O 5 glass 31 P NMR MQ-CP-Hetcor -20 résolution 27 Al (ppm) dimension haute -15 -10 -5 0 27 Al NMR -05 -10 -15 -20 -25 -30 dimension 31 P (ppm) ⇒ Several aluminophosphate phases ⇒ The phase « Y » contains P-O-Al bonds
2D NMR « strategy » 2D NMR « strategy » 2D NMR « strategy » 2D NMR « strategy » 31 P J-RESolved 31 P { 27 Al} CP-HETCOR (c) (a) Q n m, AlOx (b) KAlP_10 31 P { 27 Al} REAPDOR
2D hetero 2D hetero 2D hetero- 2D hetero - - -nuclear connectivity ( nuclear connectivity ( nuclear connectivity ( 31 nuclear connectivity ( 31 P/ P/ 1 P/ P/ 1 H) H) H) H) 31 31 1 1 � �� �� ���������������� � � ��� � � ��� �� � ppm � ��� ° ����� 6 � � �������������������� � �� � ��� � 8 !"��# $"���� ��"����!���� 10 ��� � � � � � �%�&��� �'�!� �"�(#� 12 !����$����'��")� 14 *�� � �� � � ��� � �� � 16 �+!, #�")��(���� �� � � � � � � � 18 �(!�$�!�"��-�'�����- 20 10 5 0 -5 -10 -15 ppm
NMR can NMR can quantify NMR can NMR can quantify quantify quantify amorphous / crystalline parts amorphous / crystalline parts amorphous / crystalline parts amorphous / crystalline parts �� �������������������������� 31 P NMR 200.00 100.00 0.00 20.0 10.0 0.0 -10.0 -20.0 -30.0 -40.0 -50.0 (ppm) Ortho Pyro meta Ecole thématique « Nucléation-cristallisation » Mai 2013
HT NMR of phosphate glasses: in situ study of HT NMR of phosphate glasses: in situ study of HT NMR of phosphate glasses: in situ study of HT NMR of phosphate glasses: in situ study of crystallization, dynamics crystallization, dynamics crystallization, dynamics crystallization, dynamics 27 Al NMR 31 P NMR Van Wüllen J. Phys Chem (2007) 31 Wegner J. Phys Chem (2009)
Quelques exemples d’applications Quelques exemples d’applications Quelques exemples d’applications Quelques exemples d’applications 32
Phosphate glasses: applications Phosphate glasses - Water softening (Calgon) - biomaterials - sealing glasses - Photonic glasses, laser glasses Mixed network phosphate glasses - Electrolyte glass - Anti-oxidation coatings - Nuclear waste vitrification
Laser Glass Development at SCHOTT – 2011 Development of continuous melting of phosphate laser glass Artist Rendition of National Ignition Facility (NIF) Laser
Laser Glass Development at SCHOTT – 2011 • The NIF laser alone required 3000 slabs (150 metric ton) with the following specifications: • Index uniformity to < � 0.000001 • Free of inclusions and bubbles larger than 100um • Residual hydroxyl content <100ppmw • Platinum particle free • Free of all detectable striae Beamlet eighteen liter rare earth • Low 1054nm absorption of doped phosphate glass amplifier slab <.19% per cm thickness
Laser Glass Development at SCHOTT – 2011 Damage grows with successive shots above the damage threshold • Redeposited platinum vapor of spatial size >0.3 µ m can damage on the next shot • Below 0.3 µ m, the heat is conducted into the glass • Laser glass parts became unusable after only a few high power shots
Laser Glass Development at SCHOTT – 2011 The key to solving the Pt particle problem was to dissolve the particles into the glass structure as ionic Pt 4+ • Platinum particles appear to be created at the start of the melt cycle • Dissolution is limited by diffusion of platinum away from the particle surface • Care must be taken to avoid the late arrival of Pt particles into the melt from condensed vapors
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